En el encuentro de la primera jornada de Liga 2013/14, Neymar hizo su debut en partido oficial, al entrar de cambio en el minuto 63 en la victoria por 7–0 frente al Levante UD.El 21 de agosto, marcó su primer gol oficial con el Barcelona en el primer partido de la Supercopa de España de Fútbol 2013 frente al Atlético Madrid. Su debut en liga fue el 24 de marzo de 2013, en un encuentro contra la Real Sociedad, donde quedaron 4-1. En su primer Barça-Madrid, el 26 de octubre de 2013, él fue el encargado de abrir el marcador en el minuto 19', siendo clave en la victoria blaugrana por 2-1